香型與分子結構特征的關系

香型也即香氣類型。人們把具有相同香氣物質歸類在一起就構成了某些香型。關于香型的分類方法有很多，本節只對幾種香味化學中有意義的香型和與之對應的分子結構特征予以總結。

（一）麝香分子及其分子結構物特征

目前已發現的香味物質有以下幾類：

一是苯系麝香化合物（包括硝苯麝香和非硝苯麝香）。

二是大環麝香化合物；

三是甾體及四氫萘麝香化合物。

四是茶系硝苯麝香化合物。

1、苯系硝基麝香化合物

麝香酮與酮麝香

2, 4, 6-三硝基甲苯（Trinitrotoluene，TNT）是常見的炸藥，至今仍大量應用在軍事和工業領域，1888年Albert Baur嘗試制備一種超強TNT，即在TNT的基礎上引入更多的烷基，他以間二甲苯為原料，引入叔丁基后再硝化得到了3, 5-二甲基-2, 4, 6-三硝基-4-叔丁苯，遺憾的是這種新物質的爆炸性并沒有想象那么強，但意外的是它具有麝香的香味，因此這種物質被命名為“Musk xylene”。隨后他又相繼合成了其他具有麝香氣味的硝基化合物，其中就包括與麝香酮傻傻分不清楚的“酮麝香”，后來這些物質也不約而同成為香水中的配料成分。

這類化合物的分子特征是；

（1）、分子中至少具備二個硝基、一個甲基和一個叔丁基；

（2）、與苯環直接相連的帶有孤電子對的結構，或重鏈結合的結構，如果沒有這種基團，苯環上必須有第三個硝基存在。

2、苯系非硝基麝香化合物

1948年，卡平特（carpenter）等人首先報道了下列化合物具有麝香香氣，從面開辟了苯系非硝基麝香的領域。

到目前為止，已有大量的非硝苯麝香問世。這類物質一般表現出較好的光敏性。其分子特征是：

（1）碳原子數在14-20之間，最好在16-18之內；

（2）2、3-二氫茚或1、2、3、4-四氫萘的骨架

（3）一個酰基和一個仲或叔丁基作為獨立的基團與苯核相連，最好是乙酰叔丁苯與苯核相連；

（4）與芳環相連的非芳環的碳原子有一個是叔碳原子或季碳原子， 最好是季碳原子。

3．大環麝香化合物

這類化合物其分子結構特征如下；

(1)、環十五烷酮的甲基化法

該方法是最直接的麝香酮合成方法，只需要在母核環十五酮的3號位引入甲基即可。早在1971年，Mookherjee等人就報道了以環十五酮為基本原料，經過五步反應制備麝香酮的方法，首先將羰基用縮酮形式進行保護，a位引入鹵素后堿性條件消去得到雙鍵，脫保護后即得a, b-不飽和酮，最后利用格氏試劑進行Michael反應即可以較高產率獲得麝香酮。

（2）、閉環法

閉環法顧名思義就是通過開鏈化合物分子內成環的方法，這些閉環方法包括羥醛縮合、自由基加成、1, 3-偶極環加成等。除了上述方法，烯烴復分解反應（olefin metathesis）尤其是“關環復分解（Ring-closing metathesis，RCM）”反應已經成為有機合成，特別是復雜天然產物全合成領域構建環狀化合物最高效的方法之一。2000年，Hagiwara等人以（R）-香茅醛（citronellal）為起始原料，經過多步合成開鏈環化前體，利用Grubbs’ catalyst即可得到含雙鍵的十五元環酮，最后只需Pd/C氫化就能得到手性純的麝香酮產物。

(3)、麝香氣味的化合物

酯類化合物與生俱來的特殊氣味促使化學家們尋找具有麝香氣味的酯類化合物。1927年人們從當歸根油中提取出具有麝香氣味的環十五內脂，隨后又在黃葵類植物中提取到含不飽和鍵的黃葵內酯，并由此發現環的大小與香味有直接關聯，一般含有14-19個碳原子的環狀化合物才具有麝香的香味。受此啟發，后來又有不少結構類似的化合物，例如十五烯內酯、甲基十四烯內酯等被相繼發現并成功應用于商品化的香水制品。

1）環中碳子數為13-19的環酮；

2）碳原子數為13-15的環碳酸醋；

3）環中碳子數為15-19的酸酣

4）環中碳原子子數為14-18的環內酯

5）環中碳原子數為14-19的環來胺。

其他一些螺環氧大環成分也具有麝香的氣味，詳見下表。

(二)．紫羅蘭香及其分子結構特征

1934年，卡其伽首先提出紫羅蘭酮的結構以來，人們已經合成出許多紫羅蘭香味的化合物。

該類香氣物質具有的分子結構特征是：具有1、3-烯醇式環乙烯，在上述取代基兩側至少具備兩個甲基，甲基數目增多則氣味加強。

紫羅蘭酮Ionone又稱香堇酮，是玫瑰酮家族里的一種，它的化學結構很像玫瑰酮，而且有α和β兩種：

紫羅蘭酮和玫瑰酮的區別是，碳環的雙鍵位置和碳基的位置。別看這小小的區別，導致氣味完全不同于玫瑰酮。

紫羅蘭酮是倍半萜酮，主要來源于紫羅蘭、穗甘松、桂花、鳶尾草、紅花緬梔、雲木香等植物，在高等級的芫荽葉、玫瑰、野橘中也有少量。

氣味有甜甜的花香、木香、果香集中。本身它的香氣并不明顯，但是和其他芳香分子混合后，紫羅蘭花香就會迸發。熏香可以幫助人們化解心中的傷害，有強大的心靈修復能力。

紫羅蘭酮的特性有穿透性強，溫和化痰，祛除擁塞感，緩解呼吸問題；可以抑制癌細胞擴散。

(三)．苦杏仁香型及其分子結構特征

包倫斯總結了一條列具有杏仁香味的化合物。

其分子結構特征為：

（1）分子中至少有一個官能團，而這個官能團是吸電子基；

（2）吸電子基連接到苯環共軛體系（苯環或五元雜環）或吸電子基連接成上面結構的雙鏈上。

苦杏仁甙

苦杏仁甙經β-葡萄糖苷酶水解可以得到具有苦杏仁香氣特征的苯甲醛

苯甲醛

(四)、茉莉香及其分子結構特征

自19世紀末20世紀初人們才開始茉莉香化學的研究，自茉莉油中分離并鑒定出關鍵香氣成分“茉莉酮”“茉莉內酯”和“茉莉酮酸甲酯”以后，合成了大量的茉莉香味化合物。

后來，人們還發現有些與茉莉油無關的成分也具有茉莉香氣，這些化合物包括利用輕醛縮合反應得到的某些的酮和醛。

從上述化合物可總結出了茉莉香味的分子結構特征為：環繞一個中心碳原子上連有三個不同的基團，即是；一個強的極性基團（官能團），一個含有C5或C6的烷基側鏈和一個較弱的極性基團，可以形象地表達為：

化合物的順反異構也和香氣有關。比如從茉莉花中提取的茉莉酸甲酯。由于雙鍵取代基的位置不同，該化合物具有兩個順反異構體，分別為順式-茉莉酸甲酯(左式)和反式-茉莉酸甲酯（右式）。

順式-茉莉酸甲酯和反式-茉莉酸甲酯相比香氣能傳得更遠，茉莉花香氣也更濃烈。反-茉莉酸甲酯則有一股脂肪臭味，作為香料是沒有很大使用價值的。從茉莉花中提取的也是順式-茉莉酸甲酯。

(五)、檀香及其分子結構特征

其分子可歸納以下幾個類型；

一是檀香衍生物，同系物及同分異構體；

二是萜乙醇類；

三是烯衍生物類；

四是其它化合物。

布倫克等人根據檀香分子結構總結出了檀香分子結構特征是；具有12-17個碳原子（1個醚氯荃中氫原子相當于1個碳原子）以及與分子大的荃團部分具有特定距離的輕荃的分子有檀香香氣。分子中C2和C6位置上的支鏈化，有利于檀香香氣的嗅覺效果，C7位置上的雙鏈是必要的，該雙鏈可以被環丙烷環，醚荃堿具有立體障礙的環境所替代。

檀香油主要成份是α-檀香醇（1）、β-檀香醇（2）以及α-檀香烯（3）和β-檀香烯（4）。其分子結構式分別如下：

還含有三環檀香醛， 反式-α-香檸檬烯， α-芳姜黃烯， 香榷醇、α-檀香醛和β-檀香醛。另外還含有五個化合物，即沒藥烯醇A(7)、B(8)、C(9)、D(10)和E(19)：

(六)、龍涎香類化合物的結構與其香氣的關系

對龍涎香分子結構與其香氣特征關系的研究，最早始于20世紀70年代初，其中，最具代表性的是 Ohloflf等人的“嗅覺三軸向規則”。Ohloff等人用認為龍涎香的分子結構與其香氣關系表現在反式稠合的十氫萘的骨架上。人類的香味感受體與香味分子之間的相互作用發生在一個三維空間中，香味分子與嗅覺感受體之間的作用是通過分子的三點作用而發生的。但是隨著新合成化合物的不斷增多，人們就發現“嗅覺三軸向規則”存在著很大的局限性。

1985年Bersuker等人首次釆用電子拓撲方法研究龍涎香分子結構與其香氣特征的關系，并且提出了“龍涎香三角”這一概念。隨后Dimoglo、Gorbachov和Rossiter發展了電子拓撲方法，并用該方法進一步研究了龍涎番化合物的結構和活性關系。

1989-1990年Winter對符合“嗅覺三軸向規則”的一些分子的含氧基團中氧原子的空間可接近性進行了研究，并指出分子具有龍涎香香氣的一個條件是其氧原子的空間可接近性數值必須大于6平方埃，用這一參數Winter正確地預測了五個新合成的化合物的龍涎香活性。

1995年，Bajgrowicz和Broger使用CATALYST分子建模軟件，以 23種化合物為訓練集，獲得了六個龍涎香發香團模型，然后用121種化合物對這些模型進行測試，并從中篩選出一個最佳的發香團模型。該模型包括一個氫鍵受體、四個疏水區域和六個排斥體積。后來，Bajgrowicz和Broger在這一模型的指導下合成出了幾個龍涎香化合物。

(1)氧原子的空間可接近性，作為判斷化合物是否擁有龍涎香香氣的一個前提條件具有廣泛的適用性，這一參數不但對于十氫萘型化合物是適合的，而且對于非十氫萘型化合物也是有效的。

(2)對于十氫萘型化合物，我們發現位于兩個環己烷之間的甲基基團的空間可接近性對化合物的龍涎香活性也有明顯的影響，該參數也可以作為判斷化合物是否具有龍涎香香氣的一個前提條件，但是其對于非十氧萘型化合物的適用性還有待于進一步的研究。

(3)所研究的大多數化合物分子的前線軌道的能量間隙與其龍涎香香氣也表現出一定的相關性，這對于進一步研究化合物的結構與龍涎香香氣間的關系能夠提供一些有價值的參考信息。